三種醇胺類單體水泥助磨劑的比較

admin — Wed, 07 Nov 2018 01:26:37 +0000

水泥是建筑行業(yè)一種非常基礎(chǔ)的材料，在國民經(jīng)濟發(fā)展中起相當重要的作用，我國是水泥生產(chǎn)大國，2011年，我國水泥產(chǎn)量達到20．9億噸，且近幾年水泥產(chǎn)量連續(xù)以超過8%的速度增長。但是水泥生產(chǎn)過程中能源消耗高、利用率低，主要是在其粉磨過程中由于細粉顆粒間會出現(xiàn)集聚、造成糊球和粘襯板等現(xiàn)象降低粉磨效率，使大約80%～90%的能量以熱能的形式消耗掉。為了改善這一狀況，工業(yè)中通常是往粉磨物料中采用添加少量助磨劑，從而提高粉磨效率、降低粉磨能耗。同時助磨劑還能夠提高產(chǎn)量(很多研究表明，助磨劑添加量在萬分之一到萬分之五時，可以提高水泥產(chǎn)量百分之五到百分之三十)和減少環(huán)境污染(減少了粉塵和氣體污染物co2和so2的排放)。水泥助磨劑在水泥粉磨過程中作為一種節(jié)能降耗、提高產(chǎn)量的加工助劑，目前得到了廣大水泥廠家的認可和重視，并且現(xiàn)在水泥助磨劑的關(guān)注重點不僅僅是在助磨作用本身，而且其對水泥性能的增強作用也是更加關(guān)注。
水泥助磨劑是由一種或幾種表面活性物質(zhì)構(gòu)成，工業(yè)中種類不下于百余種，但是水泥助磨劑中的表面活性成分主要有以下種類:(1)醇胺類極性小分子，如三胺、酞胺等;(2)多元醇類極性小分子，如乙二醇等;(3)不飽和脂肪酸類:如硬脂酸;(4)鹽類，如硬脂酸鈉;(5)天然礦物類，如滑石粉;(6)高分子或大分子，如乙烯類的共聚體、馬來酸酐衍生物等。類醇胺類單體分子中都含有羥基，在水泥粉磨時能夠較好的分散水泥，影響水泥的物化性能，是復配助磨劑常用的單體物質(zhì)。目前，商品水泥助磨劑多為醇胺類和多元醇類，例如三胺(tea)、乙二醇等有機物的復合物。所以將三種醇胺類單體三胺(tea)、三異丙醇胺(tipa)和新近開發(fā)的二單異丙醇胺(deipa)進行對比。
1三種醇胺單體水泥助磨劑的理化性質(zhì)和合成方法
1．1三胺
三胺(triethanolamine，簡寫tea)，是一種無色至淺黃色，有胺味的黏性液體。cas號:102－71－6，相對分子質(zhì)量:149．19，分子式:c6h15o3n，結(jié)構(gòu)式:n(ch2ch2oh)3，是一種含有極性很強的羥基(－oh)非離子型表面活性劑。
目前世界上和國內(nèi)主要的胺生產(chǎn)方法，主要是利用環(huán)氧乙烷(eo)和氨(nh3)的開環(huán)親核反應，環(huán)氧乙烷以水或醇氨為催化劑的情況下與過量氨反應，氨分子上3個活潑氫原子逐個地被羥乙基取代，相繼生成mea、dea和tea，并通過分餾獲得3種胺產(chǎn)品。采用此工藝技術(shù)的主要有美國sd公司、日本三井東壓公司、德國dider公司、德國公司等。國內(nèi)多為引進技術(shù)，但是浙江大學對胺反應工藝的研究有了較大的突破，開發(fā)成功了液氨中壓反應生產(chǎn)工藝，且反應為無水工藝。
1.2三異丙醇胺
三異丙醇胺(triisopropanolamine，簡寫tipa)，是一種無水白色固體，有水白色微粘狀液體。其cas號為:122－20－3，分子量是191．3，分子式:c9h21no3，分子結(jié)構(gòu)式:n(ch2chohch2)3。
和胺生產(chǎn)類似，異丙醇胺主要是利用環(huán)氧丙烷(po)和氨(nh3)反應生產(chǎn)一異丙醇胺、二異丙醇胺、和三異丙醇胺，水也是用作催化劑。高壓超臨界流合成工藝。
1.3二單異丙醇胺
二單異丙醇胺(diethanolisopropanolamine，簡寫deipa)，是一種無色透明粘稠液體，產(chǎn)品帶有氨味。cas號為6712－98－7，相對分子質(zhì)量163．21，分子式:c7h17no3，
二單異丙醇胺的生產(chǎn)，可以有不同的三種方法，一種是將氨與eo、po分別反應合成deipa:先是nh3和po得到一異丙醇胺(mipa)，后面mipa再與eo分兩步得到;第二是在市場有mipa的基礎(chǔ)上才開發(fā)的，將mipa和eo反應生成deipa;第三，由二胺(dea)和po合成而來。由于、二種方法為分步反應法，操作控制多且副產(chǎn)物較多，加上dea原料市場供應充足，所以第三種工藝路線具有很大的優(yōu)勢。
2三種醇胺單體水泥助磨劑對硅酸鹽水泥助磨及性能的影響對比
2.1對水泥助磨的影響
由于水泥生產(chǎn)的絕大部分能耗在粉磨環(huán)節(jié)，所以對水泥的生產(chǎn)影響主要對比三種助磨劑的助磨效果的對比。許多研究和實際生產(chǎn)都驗證了tea是一種很好的并廣泛使用的助磨劑，在摻量0．01%～0．03%的時候，能夠?qū)⒅バ侍岣呒s20%;katsiot等人的研究發(fā)現(xiàn)三胺，三異丙醇胺(tipa)，它們的使用都增大了水泥比表面積和易磨系數(shù);李國華研究了tea、tipa和deipa三種摻量對水泥顆粒分布的影響，發(fā)現(xiàn)三者都使80μm，45μm篩余有大幅降低，說明有很好的助磨效果。但三者的變化曲線變化相似，且影響大致相近。cheuilg和josephine等人的研究表明，deipa能有效減少水泥熟料粉磨過程中微小氣泡的生成，進而減少水泥表面的微小孔道，使得水泥顆粒表面更加均勻，提高水泥的助磨性能。
對于粉磨機理的研究。一般認為三者同時含有羥烷基和胺基，均易于吸附在顆粒表面和顆粒縫隙中，降低水泥顆粒的表面能，同時電荷性減弱，從而易于破碎。同時還有減少靜電聚集作用，從而減少過粉磨現(xiàn)象，使水泥中的微細顆粒減少，顆粒粒徑分布較為集中。
由于三者都是帶羥烷基的叔胺，胺基氮原子分別與三個羥烷基相連，導致氮原子上的一對孤對電子裸露程度低，具有較強的電負性，與粉體吸附的空間位阻較大，而羥烷基可吸附于水泥顆粒表面;氮的電負性使其帶有靜電斥力，顆粒破碎后新產(chǎn)生的表面由于鍵的斷裂而帶有不同的電荷，二者可中和，從而避免新生表面的重新聚集，提高了物料的分散程度。所以三者助磨劑都可提高水泥的流動性。由于羥烷基碳鏈越長，與水泥顆粒吸附的能力越強。由于tea、deipa和tipa的休止角越來越小，因此可推斷增加水泥流動性的能力為:tea＜deipa＜tipa。
2.2對水泥性能的影響
tea已經(jīng)是一種應用成熟的早強劑，也是研究和生產(chǎn)已經(jīng)證明，對d1和d3的強度增加很大，但后期d28相反比空白樣要低，且佳摻量不要超過0．02%。tipa的研究和應用則相反，早期強度沒有增加，但能夠顯著提高出磨水泥的后期強度，可超過10%。
李國華的實驗結(jié)果表明:相同摻量下，三者都能提高了d1/d3的抗壓強度，但是提高能力依次為:tipa＜deipa＜tea，d1高的tea達到19．5%，差的tipa提高不明顯。d3抗壓增長率高5%，低0．3%;而添加tea的d28，d90抗壓強度增長率下降，多下降5%;添加deipa、tipa的d28，d90抗壓強度增長率上升，均為10%左右。所以三者后期強度增加能力依次為:tea＜deipa＜tipa高。從中可以看出，deipa是能夠兼顧早強和后強的特性(都能超過10%)，是一種很好的平衡型助磨劑，而tea、tipa都要和其他助劑配伍使用比較好。這對deipa實際應用于助磨劑有重要的意義，提高全齡期抗壓強度則可提高熟料替代量，降低熟料用量，提高混合材用量，具有很大的經(jīng)濟利用價值。
tea在高堿性溶液中能夠與al3+和fe3+結(jié)合形成可溶絡合物，從而促進水泥中鋁酸鹽相的初始水化，并加速石膏與鋁酸鹽之間的反應;同時tea的絡合反應降低了液相中ca2+、al3+的濃度，進一步促進c3s水化，加速鈣礬石的形成，使水泥漿體凝結(jié)加快，同時抑制c3s和β－c2s的水化，這一性質(zhì)有利于水泥早期強度的發(fā)展。但是，tea的吸附性影響了tea有利效應的充分發(fā)揮:當水泥中硅酸鹽水化形成ch，tea吸附到晶體表面，阻止了tea的絡合反應。這就使tea不能表現(xiàn)出對水泥的后期增強效果。相對tea，tipa則具有本身分散性強、不易吸附到晶體或顆粒表面的優(yōu)勢，因而是不能促進了水泥礦物的水化，所以對早期強度沒有提高。但是gartner等認為:tipa主要能夠與fe3+絡合、促進c4af的水化;對tipa硅酸鹽水泥的這種增強作用是由于tipa可以在整個水化過程中保持較高濃度，從而能夠在自由鈣全部水化之后，通過形成鐵．tipa絡合物，進一步促進c4af的水化，因此tipa可以提高水泥砂漿的后期強度。perez等的過渡帶理論認為，tipa對水合硅酸鹽水泥漿體力學性能沒有改善作用，但是tipa使?jié){體、集料界面間形成絡合物，從而改變了界面過渡區(qū)(itz)的性質(zhì)。根據(jù)gartner等認為，c4af水化會產(chǎn)生一定量的鐵離子(包括相似的鋁離子)，并會繼續(xù)形成氫氧化鐵凝膠，覆蓋于水化礦物表面延緩其水化;當tipa存在時，生成的鐵離子在高的ph條件下可與tipa形成易溶于水的絡合物，避免鐵離子富集而產(chǎn)生凝膠覆蓋于反應物表面而延緩水化，這樣tipa就促進了鈣礬石向低硫型鋁酸鈣轉(zhuǎn)化的速度，從而提高了水泥的后期水化強度。當tipa存在時，可生成更多的低硫型鋁酸鈣(afm)相，這是導致水泥28d抗壓強度提高的主要原因。
含tea的助磨劑加速了c3a的水化進程使水泥凝結(jié)時間稍微變短;含tipa的助磨劑則使得凝結(jié)時間延緩，在水化初期有緩凝作用，提高了漿體的施工性能。
對于deipa的機理，目前沒有研究和理論出來，只有實驗證明其能增強。
2.3 結(jié)論
通過以上信息，我們可以得出以下結(jié)論:
(1)tea、tipa和deipa都是很好的水泥助磨劑，都有很好的助磨效果。
(2)tea具有優(yōu)異的改善早期強度，但對水泥后期強度不能甚至減弱;tipa則是不能促進水泥的早期強度，卻能改善后期強度的特性;deipa則兼具二者的優(yōu)點，對早期強度和后期強度都有明顯改善。
(3)由于氯鹽早強劑的普遍及三異丙醇胺與三胺相比，在分散性、各齡期增強、應用條件和相對成本等都具有諸多的優(yōu)勢，所以應用正逐步在增長，越來越廣泛的取代三胺。
(4)二單異丙醇胺對于水泥強度在早強和后強都有極強的優(yōu)勢，將會取代三胺及三異丙醇胺。同時deipa由于低毒性，使其在使用過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，符合目前水泥助磨劑低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢，是綠色環(huán)保的新型助磨劑。加上其與其他添加劑有良好的配伍性能，工業(yè)應用將不可避免的越來越多。
3 三種醇胺單體水泥助磨劑的發(fā)展思考
由于我國水泥產(chǎn)能占世界產(chǎn)量的一半，所以水泥助磨劑的市場龐大。國外知名水泥助磨劑企業(yè)如富斯樂(fosroc)、格雷斯(grace)、馬貝(mapei)等企業(yè)都已經(jīng)進入我國來分享這塊市場蛋糕。它們由于技術(shù)實力雄厚、擁有眾多的自主知識產(chǎn)權(quán)專利和多年的生產(chǎn)經(jīng)營經(jīng)驗，而且技術(shù)服務全面，產(chǎn)品覆蓋范圍廣，做到了專業(yè)化和系列化，在市場有很大的技術(shù)和競爭優(yōu)勢。而國內(nèi)的水泥助磨劑企業(yè)雖然數(shù)量眾多，但是由于產(chǎn)業(yè)門檻較低，他們大多數(shù)不具備應有的技術(shù)實力，沒有獨立的研發(fā)機構(gòu)，只是簡單的復配，而且產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)支持都不能滿足水泥生產(chǎn)企業(yè)的需要。隨著水泥助磨劑企業(yè)的利潤空間的逐步壓縮，市場競爭越來越靠產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)服務和性價比，越來越靠助磨劑新產(chǎn)品研發(fā)，國內(nèi)水泥助劑行業(yè)將面臨越來越大的挑戰(zhàn)。如何應對挑戰(zhàn)，我認為，中國企業(yè)只有加大對科研的投入，爭取在技術(shù)前沿多做開發(fā)和應用。兩個發(fā)展方向應該值得關(guān)注。
(1)改性三胺和類似替代產(chǎn)品的研究和應用。雖然deipa和tipa有取代tea的趨勢，但是由于tea長久的應用歷史和更大的市場供應量，在相當長的一段時間內(nèi)，tea的市場份額還是一直占有一席之地。所以國內(nèi)企業(yè)應該在繼續(xù)復配體系優(yōu)化的同時，逐步加大對tea的改性及替代產(chǎn)品的研發(fā)，開發(fā)出新型高效的產(chǎn)品，從而減少復配的多工序和穩(wěn)定質(zhì)量控制。王彬、趙計輝等發(fā)現(xiàn)三胺的改性物作為水泥助磨劑的助磨效果優(yōu)于三胺。由于其他基團的引入相同摻加量的三胺相對使用量減小，改性三胺作為單體，復配出優(yōu)良的水泥助磨劑具有很大的可行性和可觀的經(jīng)濟效益。但是，我們要清醒地知道胺類產(chǎn)品目前所面臨的挑戰(zhàn)，那就是胺產(chǎn)品的毒性，歐美發(fā)達國家的《污染物排放及轉(zhuǎn)移登記制度》已經(jīng)將胺列為有害物質(zhì)而限制使用。動物實驗以及人體臨床實驗結(jié)果表明，長期反復接觸此類產(chǎn)品可能引起肝、腎的損害。隨著國內(nèi)外環(huán)境保護意識的逐漸增強，新的替代tea的產(chǎn)品，如tipa，deipa異丙醇胺產(chǎn)品將不斷的提高，尤其deipa目前處于剛剛起步階段，值得重點關(guān)注。
(2)直接合成助磨劑(尤其是高分子合成助磨劑)的研究成為新的發(fā)展方向。由于復配助磨劑的一些局限性，所以通過聚合反應，將目標官能團自由組裝嫁接到高分子骨架上直接進行末端改性和修飾的直接合成助磨劑具有明顯的優(yōu)勢。如可以通過其表面活性的分散性能和功能基團同時達到助磨分散和水化誘導作用。如增加各種極性基團，增強了助磨劑對細顆粒吸附能力;調(diào)整各親水、親油等功能基團的比例，可使聚合物兼有減水、引氣等功能;增加螯合基團，使聚合物擁有與金屬離子螯合的能力，誘導水泥水化，突出助磨劑增強能力;擴大空間位阻基團，可直接減緩水泥細顆粒的團聚趨勢，具有更優(yōu)秀的助磨性能。高分子水泥助磨劑是一種新型的功能性高分子材料，具有成本低、性能好、綜合效益高的特點，市場應用前景應該非常廣闊。但是目前國內(nèi)外助磨劑的高分子合成剛剛處于起步階段，因此，我國水泥助磨劑行業(yè)如果能在此方向上加大投入，爭取早日趕上水平，對于整個水泥行業(yè)都是具有很高的戰(zhàn)略意義和實踐價值。

二胺

admin — Wed, 13 Jun 2018 07:33:31 +0000

二胺

cas編號: 111-42-2
分子式: c₄h₁₁no₂
化學名稱： 2,2’-亞胺基二;二(2-羥乙基)胺;二羥基二乙胺; 2,2′-二羥基二乙胺

二胺是一種重要的精細化工中間體，主要用于表面活性劑，水泥助磨劑，農(nóng)藥，潤滑油，增白劑等。

產(chǎn)品特征：無色氨味液體

產(chǎn)品包裝：215kg 桶裝，散水

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三種醇胺類單體水泥助磨劑的比較

二胺